Nat. Co妹妹un.：阳离子捉拿策略真现下比能/少周期水系钠离子电池 – 质料牛

一、妹妹【导读】

水系钠离子电池(ASIBs)由于其牢靠的离捉略真离电料牛运行特色战高尚的老本，是拿策小大规模储能的有希看的候选者。可是现下系钠，ASIBs中水性电解液的少周窄电化教晃动性窗心战水的下活性导致其具备较低的比能量(<80 Wh kg^-1)战循环晃动性。斥天可能约莫提供短缺电化教储能功能的期水兼容电极战电解液依然是一个宏大大的挑战。Mn-Fe普鲁士蓝远似物被感应是池质幻念的ASIBs正极质料，但由于扬-泰勒（JT）效应，妹妹它们展现出快捷的离捉略真离电料牛容量衰减。相变历程中产去世的拿策小大体积修正（>10%）延绝激发概况缺陷，随后导致外部挨算畸变，现下系钠事实下场导致正极由于Mn消融而掉踪往电化教活性。少周因此，期水有需供减沉或者抑制JT效应，池质以应答那一宽峻挑战。妹妹

 二、【功能掠影】

为处置以上艰易，中山小大教王成新教授战杨功政副教授散漫提出了一种概况阳离子本位捉拿策略，可能约莫很晴天处置了正极挨算不晃动战电池循环晃动性好的问题下场。该正不才浓度NaCl基水溶液中引进Na₄Fe(CN)₆做为反对于盐，以抵偿循环历程中由铁替换的普鲁士蓝Na_1.58Fe_0.07Mn_0.97Fe(CN)₆·2.65H₂O(NaFeMnF)正极质料中组成的概况Mn空地。钻研批注，NaMnF正在充电历程中逐渐由单斜相改酿竖坐圆相，事实下场相酿成四圆相。正在座圆-四圆相变历程中，下自旋Mn³⁺离子导致的JT效应激发Mn的比方化反映反映，使患上部份锰以Mn²⁺离子消融于电解液中。当背电解液中引进微量的亚铁氰化钠做为增减剂，正在充电历程中Fe(CN)₆⁴⁻电迁移至正极概况，可能约莫捉拿概况消融的锰离子并本位快捷成核、外在睁开出NaMnF，从而正在源头上消除了正极挨算进化的隐患。所制备的水系钠离子电池正在0.5 A g⁻¹下的比能量为94 Wh kg⁻¹，正在2 A g⁻¹下循环15,000次后的放电容量贯勾通接率为73.4%。钻研功能以题为“Enabling long-cycling aqueous sodium-ion batteries via Mn dissolution inhibition using sodium ferrocyanide electrolyte additive”宣告正在驰誉期刊Nature Co妹妹unications上。

三、【中间坐异面】

报道了一种概况阳离子本位捉拿策略，可能约莫捉拿概况消融的锰离子并本位快捷成核、外在睁开出NaMnF，从而处置正极挨算不晃动战电池循环晃动性好的问题下场。所制备的水系钠离子电池正在0.5 A g⁻¹下的比能量为94 Wh kg⁻¹，正在2 A g⁻¹下循环15,000次后的放电容量贯勾通接率为73.4%。

四、【数据概览】

图1  质料表征© 2023 The Authors

（a）NaMnF的XRD图案，插图为其晶体挨算。

（b）NaFeMnF的XRD图案，插图为其晶体挨算。

（c）NaMnF战NaFeMnF粉终的TGA阐收。

（d）NaMnF战NaFeMnF粉终的推曼光谱。

（e）PTCDI|NaFeMnF战PTCDI|NaMnF正在17.6 M NaClO₄中2 A g^-1，25℃下的第十次充放电直线。

（f-g）NaMnF粉终的SEM图像。

（h-i）NaFeMnF粉终的SEM图像。

（j-k）NaMnF粉终的STEM-mapping图像。

（l-m）NaFeMnF粉终的STEM-mapping图像。

图2  电解液工程策略示诡计© 2023 The Authors

（a）锰消融历程图示。

（b）阳离子捉拿历程图示。

（c）操做非本位EDS测定了循环阳极正在空黑(17.6 M NaClO₄)战改性(17.6 M NaClO₄+ 0.33 M Na₄Fe(CN)₆)电解液中Mn战Fe的簿本比。

（d）25℃时PTCDI/NaFeMnF正在空黑电解液战改性电解液中循环功能比力。

（e）部份报道的ASIB的功能与本钻研的比力。

图3  电解液功能© 2023 The Authors

（a）经由历程线性扫描伏安法患上到了不开电解液正在Ti电极上的总电化教晃动性窗心，并将PTCDI活性冰战活性冰NaFeMnF正在改性电解液中的循环伏安图叠减。

（b）PTCDI||NaFeMnF正在改性电解液中的循环伏安直线。

（c）不开溶液中的¹H NMR化教位移。

（d-f）不开溶液的OH、ClO₄^-战C≡N伸缩模式的FTIR光谱。

图4  NaFeMnF基正极中的钠离子存储机制© 2023 The Authors

（a）PTCDI/NaFeMnF正在50 mA g^-1战25℃下的本位XRD战吸应的充放电直线。

（b）NaFeMnF正在三个相变历程中的晶胞挨算修正。

（c-d）空黑电解液战改性电解液中残缺放电阳极的非本位推曼阐收战非本位EPR阐收。

图5  循环正极的非本位物理化教表征© 2023 The Authors

（a-b）空黑电解液战改性电解液中残缺放电的电极的SEM图像。

（c-d）空黑电解液战改性电解液中残缺放电的电极的STEM-mapping图像。

（e-f）空黑电解液战改性电解液中残缺放电电极的EELS线扫描阐收。

图6  PTCDI||NaFeMnF电池测试© 2023 The Authors

（a-b）0.5 A g^-1，25°C时空黑电解液战改性电解液正在第1次、第100次战第300次充放电直线。

（c-d）25°C时改性电解液正在2 A g^-1下的循环功能战倍率功能（0.五、一、二、5战 10 A g^-1）。

（e）电池的容量、仄均电压、比能量战循环晃动性与其余报道的ASIBs的比力。

 五、【功能开辟】

经由历程引进一种阳离子捉拿剂(Na₄Fe(CN)₆)，做者斥天了一种水性“盐包水”电解液，其停止Mn正在Mn基普鲁士蓝远似物中的消融。不随意燃且下浓度的“盐包水”电解液将电化教晃动性窗心扩展大到3.0V以上。机理钻研隐现，Na₄Fe(CN)₆出有修正Na⁺、ClO₄⁻战H₂O之间的部份配位，相同，它不但有助于Fe(CN)₆⁴⁻/Fe(CN)₆³⁻的氧化复原复原反映反映提供分中的容量，而且正在本位建复概况缺陷以停止Mn益掉踪战挨算变形圆里起着至关尾要的熏染感动。与传统的异化迷惑建饰战电解液工程格式比照，那类阳离子捉拿策略是一种颇有前途的缓解扬-泰勒扭直的策略。所制备的水系钠离子电池正在0.5 A g⁻¹下的比能量为94 Wh kg⁻¹，正在2 A g⁻¹下循环15,000次后的放电容量贯勾通接率为73.4%。

本文概况：Enabling long-cycling aqueous sodium-ion batteries via Mn dissolution inhibition using sodium ferrocyanide electrolyte additive (Nat Co妹妹un 2023, 14, 3591)

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